Налет на бронзе как называется
Как и чем почистить бронзу в домашних условиях
До изобретения стали бронза была основным используемым металлом. В наши дни бронзовые изделия используются в основном для производства украшений, деталей интерьера и художественных объектов. Применяется бронза и в промышленности. Со временем бронзовые предметы покрываются налетом черного или зеленого цвета. Очистить предметы от него можно как мастерской, так и в домашних условиях.
Почему появляется налет
Для только что отлитого или обработанного бронзового изделия характерен темно- желтый цвет. Со временем поверхность его начинает тускнеть и темнеть, доходя до черного цвета. Возникает налет по причине взаимодействия поверхности металла с воздухом или жидкостью.
В воздухе содержатся такие активные вещества, как кислород, сероводород, углекислый газ, водяные пары, другие жидкости в парообразном состоянии. Молекулы этих веществ вступают в реакцию с молекулами меди и олова, образуя оксиды и соли. Слой окисла, состоящий из оксида меди, называют черной, или благородной патиной. Эта поверхностная пленка предохраняет от окисления и коррозии основную массу металла. Обычно с черной патиной не борются, считая, что потемневшие предметы выглядят более старинными, благородными и элегантными.
Существует также другой вид патины — зеленый налет. Его также называют «дикая». Такие пятна и налет появляются из-за воздействия на металл молекул водяных паров. Налет не покрывает предмет защитным слоем, а разрушает его, проникая все глубже внутрь слоя металла. Поверхность подвергается эрозии, появляющиеся углубления растут и превращаются во впадины. Для предотвращения повреждения предмета его необходимо почистить одним из многих известных способов в домашних условиях или в мастерской.
Налет на бронзе и средства для борьбы с ним
За тысячелетия использования бронзовых вещей и деталей люди перепробовали множество способов очистить бронзу. Применялись как составы минерального происхождения, так растительного и даже продукты питания. Из десятков способов для использования в домашних условиях подходят не все.
Как почистить бронзу доступными средствами
Для этого может пригодиться:
Для работы понадобятся:
Многие составы, применяемые для того, чтобы очистить бронзовые предметы, химически активны и могут серьезно повредить кожу или слизистые оболочки. Поэтому при работе необходимо применять средства индивидуальной защиты:
Удаление налета с бронзы в домашних условиях
После очистки предмета любым методом следует промыть его водой для удаления остатков состава и обязательно тщательно высушить. Влажные бронзовые предметы покрываются налетом в несколько раз быстрее сухих.
Важно! Один раз и навсегда почистить налет на бронзе невозможно. Обработку придется периодически повторять.
Очистка с помощью природных средств
Люди издревле использовали подручные средства для того, чтобы почистить предметы из бронзы от окисления. Многие из этих способов легко применить и сегодня, чтобы очистить бронзу в домашних условиях.
Порошок цикория
Порошкообразный цикорий, используемый в кулинарии, может успешно почистить патину. Применяют его так:
Горох
Популярное бобовое растение отлично очищает бронзовую поверхность от пыли, копоти и других посторонних загрязнений. Последовательность действий следующая:
Поверхность следует тщательно просушить.
Очистка с помощью бытовой химии
Если природные средства не помогают, можно воспользоваться более мощными составами из арсенала бытовой химии. Самое безобидное среди них — специально разработанный растров для чистки меди, латуни и бронзы «Триалон-Б». Его используют нумизматы для того, чтобы почистить ценные монеты. Концентрированное средство разводят водой 1:10, в раствор опускают изделие и внимательно следят за его поверхностью. Как только налет растворился — предмет тут же извлекают пинцетом, промывают водой и тщательно вытирают насухо.
Использование химических средств для очистки бронзы
Чистка бронзы также выполняется следующими веществами:
По окончании протирки следует промыть поверхность большим количеством воды и тщательно высушить ее.
Ацетон
Чтобы почистить вещи из бронзы, можно использовать сильный органический растворитель — ацетон. Ватный диск смачивают в растворителе и трут загрязненные места. По мере загрязнения диски следует менять на чистые; чем чаще, тем лучше.
При работе с ацетоном обязательно наличие вытяжной вентиляции — вдыхание большого количества паров может привести к потере сознания и к отравлению. Либо обработку нужно проводит на открытом воздухе. По окончании протирки изделие нужно промыть и высушить.
Щавелевая кислота
Сильнодействующий химикат используется в запущенных случаях, когда почистить другими средствами не удается. Приобрести щавелевую кислоту можно в аптеке или в магазине химических реактивов. Чтобы почистить налет, необходимо:
Для усиления воздействия раствора иногда добавляют в кислоту сернокислый алюминий.
Внимание! Концентрированная щавелевая кислота опасна для здоровья. Обязательно применение средств индивидуально защиты. Помещение должно хорошо проветриваться.
Паста ГОИ
Полировальная паста, разработанная в Государственном Оптическом Институте и названная его именем, предназначена для полировки металлических и неметаллических поверхностей. Она содержит мелкозернистые абразивные вещества и при неаккуратном обращении может уничтожить мельчайшие детали рельефа. Поэтому применять ее рекомендовано для предметов простого дизайна, не имеющих художественной ценности и тонкого рельефа. Паста готовится самостоятельно, мельчайший корундовый порошок смешивается с воском или парафином. Либо приобретается в готовом виде в магазинах.
Серная кислота и калий
Серная кислота еще более сильнодействующий реактив, чем щавелевая. При работе с ней нужно соблюдать особую осторожность. Она используется, чтобы почистить изделия, глубоко пораженные патиной. Последовательность операция такая:
Важно! Нельзя лить воду в кислоту! это приведет к разлету брызг опасного химиката.
Лишней осторожности при работе с серной кислотой не бывает.
Нашатырный спирт
Канделябры, подсвечники, крупные статуэтки, корпуса старинных часов нашатырем почистить не удастся. Тем не менее, он неплохо справится с мелкими изделиями, монетами и медалями. Очистка проходит следующим образом:
Для закрепления эффекта очистки рекомендуют обработать поверхность спиртом и парафином.
При работе с нашатырем следует пользоваться средствами индивидуальной защиты, включая респиратор. Помещение должно хорошо проветриваться или быть оборудовано вытяжной вентиляцией.
Очистка с помощью пищевых продуктов
Многие привычные пищевые продукты способны сыграть неожиданную роль. Они способны также почистить вещи из бронзы от патины.
Сода и лимонный сок
Пищевая сода и сок одного — двух лимонов могут быть использованы не по прямому назначению.
Очистка бронзы при помощи лайма
Таким способом удается не только снять патину, но и вернуть изделию зеркальный блеск.
Уксус, мука и соль
Другим «кухонным» средством может послужить состав, смешанный из пшеничной муки, поваренной соли и 9% уксуса.
Если процесс образования патины не зашел слишком далеко, то этим способом также удается вернуть поверхности зеркальный блеск.
Древесные опилки
Немного экзотический, но весьма действенный способ почистить вещи из бронзы, применявшийся еще нашими далекими предками:
При обращении с уксусной эссенцией следует соблюдать такие же меры предосторожности, как и серной кислотой. Уксусная слабее, но не намного.
Профилактика окисления
После того, как вещи удалось почистить от патины, успокаиваться рано. Воздух и водяные пары продолжают свое воздействие на металл, и патина может вернуться.
Для предотвращения повторного появления налета следует провести профилактические мероприятия. Для этого поверхность после снятия патины обрабатывают такими веществами, как:
Наносятся они мягкой губкой или тряпочкой, далее поверхность натирается и полируется. На ней создается тонкая защитная пленка, препятствующая контакту молекул металла с кислородом воздуха и водяными парами.
Протирание бронзового предмета после обработки
Самым доступным средством профилактики может послужить недорогая зубная паста, не содержащая отдушек и красителей. Наносит ее удобно старой зубной щеткой, особенно если изделие обладает сложным разноуровневым рельефом. Равномерно покрытое зубной пастой изделие тщательно натирают мягкой суконкой до появления блеска.
Для большей сохранности хранить предметы из бронзы лучше отдельно друг от друга, завернув каждый в кусок замши или велюра. При хранении ценных вещей имеет смысл положить рядом с ними мешочек силикагеля, поглощающего излишнюю влагу из воздуха.
Все эти предосторожности хороши для монет и редко используемых украшений. Активно эксплуатируемые бронзовые детали, например, отделку и части такелажа яхты, так защитить не удастся. Их придется регулярно обрабатывать.
Особо ценные вещи лучше отдавать на чистку в мастерскую. Стоит это не так дорого, но гарантирует сохранность вещей. Опытные мастера не ошибутся в дозировке химикатов или во времени выдержки.
Удаление ржавчины
Время от времени изделия из бронзы покрываются налетом коррозии. Победить его можно также немного необычным реагентом, в роли которого выступает обычный желтый горох. Популярны два способа применения гороха:
Ржавчина на бронзе
Почистить бронзу с позолотой
Этот способ применяют опытные ювелиры и мастера антиквариата. В нем используются достаточно сложные химические составы. Реагенты отличаются высокой химической активностью и очень опасны для здоровья.
Процесс состоит из двух стадий:
Бронза с позолотой
Осторожно! применяемые вещества чрезвычайно опасны. Необходимо тщательно соблюдать меры предосторожности.
Если вы не чувствуете себя уверенным химиком, лучше отдать вещи для очистки в мастерскую.
Механизм и технология покрытия медь-олово. Структура и свойства белых бронз, влияние цинка.
Содержание:
1. Что такое бронза?
Бронза является сплавом меди и олова. Металлургические бронзы кроме этого обычно содержат еще несколько легирующих добавок. Гальванические же бронзы практически всегда двух- или трехкомпонентны, причем в качестве третьего компонента часто выступает цинк.
Сами по себе гальванические бронзы делятся на белые (Sn 40-50%) и желтые (Sn 10-20%). В данной статье речь пойдет о процессе осаждения белой бронзы.
2. Общие сведения о гальванических белых бронзах.
Гальванические белые бронзы далее разделяются на два основных подвида:
Покрытия белыми бронзами имеют ряд общих свойств:
Существует и ряд отличий между двух- и трехкомпонентной белой бронзой:
Цинксодержащие белые бронзы нашли применение при покрытии высокочастотных электроконтактов (рисунок 2).
Диаграмма теплового равновесия бронз (рисунок 3) имеет сложный характер.
Рисунок 3 — Диаграмма теплового равновесия бронз.
Имеется целый ряд возможных фаз, которые не обязательно являются равновесными, стабильными при комнатной температуре. Большое количество неравновесных и интерметаллических фаз существует вплоть до 50% олова.
Само по себе гальваническое осаждение бронзы также является неравновесным процессом, что еще более усложняет дело. Т.е в электроосажденном сплаве могут присутствовать фазы, которые обычно не стабильны при комнатной температуре.
Ранние рентгеноструктурные исследования Бехарда и позднее Рауба и Соттера подтвердили, что фазы в электроосажденных бронзах существуют в более широком диапазоне составов, чем те, которые можно найти в металлургических бронзах.
Принципиальным моментом в кинетике осаждения классической белой бронзы является высокая разность стандартных потенциалов меди и олова. Еще более трудным случаем является осаждение трехкомпонентного сплава, т.к. у всех трех металлов потенциалы сильно отличаются. Данное обстоятельство означает, что без применения лигандов и функциональных добавок соосаждение меди, олова, и, тем более, цинка, будет невозможно. Наиболее популярными лигандами являются цианиды.
Рауб и Сауттер показали, что твердость гальванических бронз достигает максимума около 550 VHN при 40% Sn. Т.е первым фактором здесь выступает состав сплава. Это согласуется с исследованиями, проведенными Раманатаном, который получил максимальную твердость 520 VHN при том же составе. Мензис обнаружил, что микротвердость бронз увеличивается с повышением температуры ванны. Максимальная твердость была получена из цианидной ванны при 70°C, хотя этот осадок не имел самого высокого содержания олова. Таким образом, твердость гальванических бронз связана также с температурой ванны, а не только с составом или структурой покрытия.
3. Осаждение бронзы из простого электролита без добавок.
Невозможность осаждения бронз из простых ванн без добавок подтверждается экспериментально.
На рисунке 4 показаны кривые циклической вольтамперометрии при осаждении из электролитов, содержащих медь, олово и одновременно медь с оловом. Добавки, кроме серной кислоты, и лиганды в электролит не вводились. Процесс велся на стальном вращающемся дисковом электроде при скоростях 0, 100 и 500 оборотов в минуту.
На кривых точно видны два потенциала: начала восстановления и анодного растворения указанных металлов.
Таким образом, в смешанном растворе на катодных ветвях вольтамперограммы обнаруживались два четко разделенных скачка тока, характеризующих восстановление меди и олова. Это означает, что соосаждения их не было и бронза не образовывалась.
4. Цианидный электролит белого бронзирования.
Этот тип ванны, вероятно, наиболее широко изучен и имеет наибольшее коммерческое значение. Состав ванны включает цианидные комплексы меди с избытком свободных цианидов натрия или калия, а также гидроксиды и станнаты в различных количествах, в зависимости от состава требуемого осадка. Цианиды калия лучше натрия с точки зрения электропроводности.
Основными недостатками цианидных ванн является токсичность и склонность к карбонизации на воздухе. Последний фактор особенно обостряется, если ванна работает с сильным нагревом.
Блескообразователи играют важную роль в этих ваннах, могут влиять на кинетику процесса и физические свойства осадков. При введении соответствующих добавок из цианидных электролитов образуются гладкие, яркие и почти зеркальные бронзовые покрытия. Добавки могут быть неорганическими или органическими по своей природе, многие из них зашифрованы и запатентованы.
4.1 Влияние температуры.
Установлено, что повышение температуры увеличивает выход покрытия по току, повышает содержание олова в осадке и его твердость. Однако, при нагреве цианид натрия разлагается гораздо быстрее, особенно при температурах выше 65°С. При температурах же ниже 40°С олово почти не осаждается и образуются осадки, состоящие в основном из меди.
4.2 Влияние плотности тока.
При увеличении плотности тока резко снижается выход по току. При осаждении белой бронзы диапазон допустимых плотностей тока уже, чем для желтой.
Установлено, что состав сплава, полученного при различных плотностях тока, изменяется, но неравномерно. Некоторые исследователи сообщали, что с ростом плотности тока содержание олова в осадке увеличивается, однако были и противоположные мнения.
4.3 Влияние концентраций цианидов и гидроксидов.
С увеличением концентрации цианидов и гидроксидов в ванне происходит заметное снижение катодного выхода по току.
Было обнаружено, что увеличение содержания свободных гидроксидов в ванне значительно снижает скорость осаждения олова, но почти не влияет на скорость осаждения меди.
Увеличение содержания свободного цианида значительно снижает скорость осаждения меди и оказывает гораздо меньшее влияние на скорость осаждения олова.
Это можно резюмировать следующим образом: увеличение содержания гидроксида уменьшает содержание олова в покрытиях, а увеличение содержания цианида увеличивает.
4.4 Влияние концентрации металлов в ванне.
Значительное увеличение содержания олова в ванне приводит к возрастанию количества олова в покрытии всего на несколько процентов. Повышение концентрации металлов в ванне в целом увеличивает выход по току.
4.5 Влияние карбоната в гальванических ваннах.
Карбонаты в цианидной ванне накапливаются различными способами. Они могут образовываться при взаимодействии атмосферного углекислого газа с гидроксидами или при его взаимодействии с разлагающимися цианидами в присутствии кислорода. Карбонаты могут также образовываться на аноде при разложении цианидов.
Установлено, что определенное количество карбоната оказывает благоприятное действие на процесс осаждения белой бронзы за счет увеличения электропроводности раствора и, таким образом, увеличения рассеивающей способности. Установлено, что содержание карбоната калия до 100 г/л увеличивает РС бронзовых ванн. Дальнейшее увеличение содержания карбоната калия выше этого значения приводит к снижению РС.
Увеличение содержания карбоната калия в гальванической ванне приводит также к снижению выхода по току.
4.6 Электродные реакции в цианидной ванне бронзирования.
Общепринято, что олово осаждается из раствора посредством простых ионов, которые образуются при гидролизе или диссоциации станнатного комплекса:
Возможен и прямой разряда комплекса:
Приведенная выше реакция показывает, что на каждый атом осажденного олова приходится шесть гидроксильных ионов. Это приводит к чрезмерному росту рН в диффузионном слое катода.
Диссоциация цианидного комплекса меди идет по реакции:
Первая реакция диссоциации не так проста, как может показаться. Изменение концентрации свободного цианида в растворе оказывает необычное влияние на электродный потенциал. По мере разбавления раствора было бы разумно предположить, что электродный потенциал станет более отрицательным или менее благородным, как для электродов в растворах простых ионов. Однако электродный потенциал для меди становится более положительным (более благородным), поскольку раствор цианида становится более разбавленным. Одна из теорий объясняет это тем, что при изменении концентрации цианида происходят различные электродные реакции и наблюдаемый потенциал представляет собой смесь потенциалов, связанных с несколькими реакциями разряда.
Ряд комплексов, образующихся при увеличении концентрации цианида в растворе, может быть следующим:
Все эти комплексы существуют в растворе и их потенциал возрастает с увеличением числа цианидных лигандов. Таким образом, потенциал становится более отрицательным по мере увеличения содержания цианида в ванне.
5. Нецианидный электролит белого двухкомпонентного бронзирования.
При введении ряда добавок в сернокислый нецианидный раствор бронзирования кинетика осаждения покрытия изменяется. Циклическая вольтамперометрия в электролите с четырьмя функциональными добавками проводилась при скорости сканирования 50 мВ/с и вращении стального дискового электрода 100 об/мин. На рисунке 5а показаны кривые, полученные в растворе, содержащем две специальных добавки.
При введении добавок потенциал начала восстановления меди сдвигался к более отрицательному значению, а предельная плотность тока снижалась. Теоретически вводимые в исследовании добавки не диссоциируют в ванне при pH 2+ в прикатодной области, где рН выше за счет выделения водорода.
На рисунке 7 показаны цвета покрытий бронзой в зависимости от плотности тока и времени нанесения гальванического покрытия.
Рисунок 7 — Влияние плотности тока и времени осаждения на цвет получаемой бронзы.
Видно, что рост плотности тока приводит к изменению цвета покрытия от белого к красному. Это означает, что с ростом плотности тока доля осаждаемой меди в сплаве увеличивается.
На рисунке 8 показаны электронномикроскопические изображения поверхности Cu-Sn после осаждения из электролита со всеми четырьмя добавками.
На них видна компактная структура и однородная морфология поверхности, причем размер зерен увеличивался одновременно с плотностью тока (рисунок 8a-f) и временем осаждения (g-i).
Изображение поперечного сечения этого покрытия приведено на рисунке 9a. Видно, что покрытие компактное, однородное и это согласуется с предыдущими данными.
Результаты EDS-анализа данного шлифа с картированием приведены на рисунке 9 (Cu и Sn). Как медь, так и олово демонстрируют равномерное распределение по шлифу без агломераций.
Рисунок 9b показывает, что при минимальной плотности тока осаждается сплав с 50% олова. Эта доля постоянно уменьшается, доходя до 35% по мере увеличения плотности тока, что хорошо согласуется с результатом оценки цвета покрытия (рисунок 7). Таким образом, на ярко-белый цвет поверхности влияет именно соотношение Sn/Cu, а не размер и толщина зерна, связанные с плотностью тока.
На основании рентгено-фазового анализа (рисунок 10) можно заключить, что пленки сплава Cu-Sn в основном состоят из меди и олова с включениями интерметаллидов Cu6.26Sn5 и Cu6Sn5 для всех образцов, независимо от плотности тока.
Напротив, в случае Sn 3d5/2, Sn 4+ в основном обнаруживался при 486,7 эВ, что означает, что SnO2 в основном образуется на внешнем, поверхностном слое Cu-Sn спонтанным окислением олова. Более того, пик Sn 4+ практически не зависел от плотности тока. Пик же Sn 00 при интенсивности 485,3 эВ уменьшался с увеличением плотности тока.
Таким образом, можно предположить, что при плотностях тока выше 3 А/дм 2 самый верхний слой покрытия Cu-Sn в основном состоит из Cu2O/SnO2.
При плотностях тока ниже 2А/дм 2 внешний слой представлен чистым сплавом Cu-Sn, что соответствует рисунку 7, где ярко-белый цвет наблюдался именно при низких плотностях тока.
Коррозионная стойкость покрытия Cu-Sn на стали оценивалась поляризационными испытаниями в 0,1М растворе NaCl. Рисунок 12 демонстрирует, что на ток коррозии явно влияет плотность тока, на которой проводилось осаждение сплава.
Сплав Cu-Sn, осажденный при плотности тока 1 А/дм 2 показал лучшую коррозионную стойкость. Возможно, этому способствовала компактная и однородная поверхность. Также немаловажно, что более высокие плотности тока приводят к дефициту олова в покрытии или к образованию окисленных форм олова, таких как SnO и SnO2, что также способствует ухудшению коррозионной стойкости покрытия.
Более подробно о коррозионной стойкости белой бронзы рассказано в статье.
6. Особенности гальванических белых бронз с цинком.
Как уже упоминалось ранее, состав, структура и свойства белых бронз с цинком и без него отличаются. Для удобства данные, относящиеся к цинксодержащей бронзе приведены в сравнении с безцинковой.
На рисунке 13 представлены электронномикроскоопические изображения тонких покрытий белой бронзой с введением цинка и без него. На изображениях, не содержащих цинка, видны элементы размером менее 50 нм. Такие наноструктуры являются результатом введения добавок, которые ингибируют рост кристаллов и способствует измельчению зерна. В результате шероховатость поверхности становится намного меньше, чем длина волны света.
Пленки бронзы, содержащие цинк, напротив, имеют гораздо менее заметные наноструктуры. В частности, поверхность кажется покрытой некогерентным слоем, который, если его держать под электронным лучом, быстро меняет форму, что свидетельствует о высоком углеродном загрязнении, которое невозможно удалить с поверхности. Это связано с химической природой добавок, что приводит к большему количеству поверхностных примесей в цинкосодержащих бронзах.
Рисунок 13 — СЭМ-изображения морфологии поверхности Zn-содержащей белой бронзы (a, c, e, левый столбец, соответственно толщиной 0,5, 1,0 и 1,5 мкм) и белой бронзы без Zn (b, d, f,правый столбец соответственно толщиной 0,5, 1,0 и 1,5 мкм).
Микроизображения поперечных шлифов даны на рисунке 14.
Наличие фазы Cu5Zn8 в цинковой бронзе доказать труднее, так как ее пики сильно накладываются на пики Cu6Sn5 и латунной подложки ((110) на 42,8 о β-латуни). Полный анализ структуры дает размер кристаллитов 70 (± 5) нм для бронзы, содержащей цинк, и 50 (± 5) нм для бронзы, не содержащей цинка (изотропное приближение).
По результатам РФЭС-анализа было обнаружено, что в цинксодержащей бронзе значительная доля олова на поверхности была металлической, а цинк находился в форме оксидов (Zn 0 при 1021,8 эВ, оксид Zn при 1022,1 эВ).